欧宝体育app登陆直接飞秒激光表面纳米微结构及其应用(2)

 欧宝体育app下载安装新闻     |      2022-08-03 14:14:53

  欧宝体育最新官网入口首页1998年,Her等人报告了在500 Torr SF6或Cl2中通过飞秒激光辐照硅产生尖锐的圆锥形微结构,并在N2、Ne或真空中通过烧蚀产生钝锥形微结构。在这项工作之后,关于环境介质对硅微观结构影响的其他详细研究已经报告。已经发现,在SF6和Cl2中产生的微像具有尖锐的锥形,而在其他气体和真空中形成的微像是钝的。结构中的这些形态差异归因于SF6和Cl2的高化学反应性。关于在SF6中通过飞秒激光辅助蚀刻形成的尖锐圆锥形微球的形态的详细研究表明,其表面覆盖着尺寸为10-50nm的不规则纳米结构。研究了激光参数(脉冲持续时间、激光注量和脉冲数)对硅微结构的影响。发现在SF6存在下产生的微像尺寸随着激光脉冲持续时间的减少而减小。

  750脉冲KrF准分子激光在500TorrSF6存在下以4 Hz的重复频率传输脉冲后,在Si(1 0 0)上形成的Si微柱的SEM照片(45°)。

  微结构的密度也取决于激光脉冲持续时间:较短的激光脉冲,此外,纳秒激光脉冲产生的微裂纹比飞秒激光脉冲形成的微裂纹光滑得多。激光注量显著影响微裂纹的形态。激光注量增加到约1J/cm2会导致微的高度、基底直径和间距增加,而密度降低。足够高的激光注量值也是在微球状壁上生成纳米结构的一个重要因素。

  通过直接烧蚀在金属上制备柱状微结构已得到证明,其中对在空气中烧蚀在钛上产生的微结构进行了详细研究。研究发现,通过改变激光参数,可以控制产生各种形状和尺寸的柱状结构。例如,图8显示了随着激光发射次数的增加,钛表面形貌从纳米结构演变为柱状微结构。由于潜在的生物医学和光学应用,在许多其他工作中研究了金属柱状微结构的超快激光制造。Nayak等人在Ti、al、Cu和不锈钢上制备了锥形微/纳米结构,并研究了激光注量、激发次数和气体环境对其形成的影响。飞秒激光产生的柱状微结构的一个独特特征是叠加在微柱表面的精细纳米亚结构。制作了柱状微结构,其具有不规则纳米结构,如图8e所示。用FLIPSS织构的锥形柱状微结构已制造。

  第3节中讨论的FLIPSS技术能够产生实际上限为几微米的光栅。然而,在许多应用中,例如微流体、光流体以及红外、太赫兹和毫米波范围内材料光学特性的修改中,需要周期大于5–10μm的光栅。通过在紧密聚焦的激光束上扫描处理过的样品,可以很容易地在固体上产生这些光栅。使用这种直接飞秒激光烧蚀技术,可以在金属、半导体、玻璃和生物(人牙釉质和牙本质)表面上产生单个扩展微槽或一组平行微槽。研究表明,直接飞秒激光烧蚀产生的微槽被不规则纳米结构广泛覆盖。在铂和玻璃上产生的纳米结构纹理微槽的示例分别如图9和10所示。图9所示的表面图案使铂呈现黑色。图9a展示了周期性平行微槽的整体视图,其周期等于相邻扫描线c和d所示,微槽的脊和谷具有丰富的不规则纳米/微结构,包括纳米空穴、纳米突起和由熔融纳米颗粒形成的微尺度聚集体。图10 d显示,在玻璃表面上制造的微槽表面也具有不规则纳米结构的广泛纹理。因此,超短激光脉冲产生的微槽是分层结构。还可以使用掩模投影技术在固体表面上制造微槽。该技术能够以高处理速度生产高质量的微槽阵列。

  在对钛表面结构的研究中,发现在一定的激光加工条件下可以产生光滑的表面。图11显示了飞秒激光以F=1.29 J/cm2的激光通量照射后钛样品的表面。在该激光通量下,一次激光激发在整个辐照表面区域产生表面熔化,该表面熔化的再溶解导致光滑表面覆盖一些微不均匀性,如图11a所示。在两次脉冲辐照后,图11b中显示了更平滑的表面。图11c中显示了该光滑表面的纳米级特征的放大图片。四次激光照射后钛表面的详细图片如图11d所示,其中可以看到小至10 nm的纳米级不规则。通常使用少量激光(N10)产生光滑表面。这一发现可用于金属抛光或擦除先前写入的表面结构和写入新的表面结构。

  自然界展示了许多通过构造无色材料来产生颜色的例子。这些颜色本质上是由材料结构产生的,被称为结构色。一般来说,自然界中的结构色是由衍射光栅、光散射结构或薄膜反射器产生的。自然界中结构色的一个极好例子是形态蝴蝶的翅膀[见图12a]。其金属、彩虹蓝色不是由颜料引起的,而是源于复杂周期性微结构上的光干涉和衍射。最近,通过飞秒激光表面纳米/微结构实现了无染料结构着色。获得金属结构着色的一种方法是利用飞秒激光诱导的周期结构。图12b显示了具有FLIPSS结构表面的铂样品,该表面呈现出与形态蝴蝶相似的彩虹蓝色。与形态蝴蝶不同的是,形态蝴蝶的颜色在不同视角下仅呈现不同的蓝色色调,金属的FLIPSS结构表面由于衍射效应而随视角显著改变其颜色,如图11c所示。图11d所示为周期性的表面纳米/微结构,其在铂上产生彩虹色。

  图12 e显示了铂样品的总(半球形)反射率,作为未偏振光和偏振光波长的函数。为了进行比较,该图还显示了激光处理前机械抛光样品的反射率。可以看出,FLIPSS纹理修改了UV、VIS和NIR波长范围内的反射率。一个独特的特点是FLIPSS反射率具有明显的偏振效应。Dusser等人使用FLIPSS着色技术,通过生成一组不同方向的FLIPSS,在金属表面打印彩色图片。他们还展示了该技术在激光标记和新型识别代码方面的潜力。最近,Ahsan等人报道了通过产生FLIPSS和周期性微孔使不锈钢着色的方法。

  图12(a)由于翅膀复杂的周期性微观结构,这种形态蝴蝶有着彩虹般的蓝色翅膀。(b)和(c)具有FLIPSS纹理表面的铂样品的各种彩虹色。(d)铂样品上FLIPSS纹理的SEM图像。(e) FLIPSS纹理的反射光谱。

  金属结构着色的另一种方法是通过直接飞秒激光加工产生受控的不规则纳米结构。这种在金属上产生结构颜色的方法已得到证明,其中生产了金铝、蓝钛和金钛。图13 a显示了钛样品的照片,该钛样品由于具有调谐形态[图13b]和统计特性的不规则纳米结构而具有蓝色结构颜色。从图13c中蓝色钛的光谱反射率可以看出,其蓝色是由对绿色和红色光波的更大吸收引起的。蓝钛的这些光谱光学特性源自表面纳米结构,与蓝色波长相比,其在绿色和红色波长下诱导更高的等离子体吸收。与FLIPSS生成的结构颜色相比,结构颜色源于可控生成的不规则纳米结构,对视角不敏感。也可以通过在液体中烧蚀形成表面结构来产生结构色。

  图13(a)由于调谐的不规则表面纳米结构,具有蓝色结构颜色的钛样品的照片。(b)产生蓝色结构颜色的调谐的不规则纳米结构的SEM图像。(c)蓝色钛样品的光谱反射率随波长的变化。为了进行比较,还显示了飞秒激光处理前抛光样品的反射率。

  金属是高反射材料。然而,在许多应用中(例如,传感和太阳能吸收器),需要高吸收金属材料。研究表明,由于飞秒激光脉冲处理产生的表面结构,金属的吸收率显著增强。例如,当在表面上产生纳米和微观结构的组合时,金的吸收率从其固有值的几%增加到几乎100%。这种吸收率的显著增加将金样品的固有颜色变为黑色,形成所谓的黑金。在本研究中,通过光栅扫描创建了其他激光黑色金属。例如,图14显示了由图9所示的纳米结构纹理微槽阵列构成的沥青黑色铂样品的照片及其测量的总半球反射光谱。可以看出,在从紫外线到红外的整个波长范围内,黑色铂的反射率低于5%。这种发黑技术已在多种金属中得到证明。此外,发现这种发黑技术适用于在超宽电磁频谱上生产高吸收金属。还可以使用其他飞秒激光诱导结构来增强金属的吸收,例如纳米结构纹理锥形柱状结构、由四束干涉飞秒激光烧蚀技术诱导的纳米孔阵列、珊瑚状微结构和纳米颗粒聚集。

  图14一张由纳米结构纹理微槽阵列构成的黑铂照片及其全半球反射光谱。为了进行比较,还显示了激光处理前铂样品的反射率。

  在纳米结构纹理微槽阵列中观察到的强宽带光吸收可以解释如下。SEM研究表明,表面结构特征的大小从纳米尺度到微尺度不等。因此,存在尺寸大于或小于光波长的表面结构。吸收增强可由多种吸收机制引起。由于随机亚波长表面纹理在空气/固体界面处的梯度折射率方面的抗反射效应,小于光波长的表面结构可以促进光吸收。此外,亚波长表面结构可以由于等离子体吸收而提高吸收率。然而,与孤立的小金属粒子相反,在孤立的小金属粒子中,表面等离子体共振以尖锐的单个频率发生,黑色金属的聚结纳米颗粒的聚集体导致共振展宽到类似于随机金属分形的宽带光学响应的频率带。对黑色金属宽带吸收率的另一个重要贡献来自于表面纳米结构的各种尺寸和形状引起的表面等离子体吸收光谱的展宽,由于光在腔体中的陷阱和反射的菲涅耳角依赖性,还存在大于光波长的表面结构对吸收的贡献。所有吸收机制的整体效应导致激光黑色金属对电磁波的强宽带吸收。

  直接飞秒激光纳米/微结构是创建结构颜色的一种非常通用的方法。图15显示了通过可控产生各种纳米/微结构在铝上产生的各种结构颜色及其反射光谱。图13中所示的结构颜色包括:(i)彩虹色,视角相关,由周期结构(FLIPSS)产生的颜色,(ii)由调谐的不规则纳米结构产生的视角无关的金色,(iii)由于纳米/微纹理微槽而呈现黑色,以及(iv)由于调谐的不规则纳米/微结构的组合而呈现灰色(两种色调)。

  图15铝样品上产生的各种结构色及其反射光谱。所示结构色包括:彩虹色、视角相关、周期结构产生的颜色(FLIPSS);由于调谐的不规则纳米结构,视角无关的金色;纳米/微纹理微槽导致黑色;和灰色(两种色调),这是由于调谐的不规则纳米/微结构的组合。

  Wu等人在SF6中使用飞秒激光辅助化学蚀刻通过表面微结构制备了黑硅。这种发黑技术基于产生准有序的锥形微像阵列,该阵列显著降低了激光结构样品在紫外线、可见光、可见光和可见光下的反射率和透射率,和近红外波长。人们发现,在其他环境气体中产生的锥形微观结构比在SF4环境中产生的微观结构对光吸收的增强程度要小。最近,研究表明,飞秒激光脉冲在SF6和N2环境中产生的锥形微结构可以在更大的波长范围(0.3–16μm)内提高硅的吸收性能。图16显示了本工作中生产的黑色硅的照片、表面结构和反射光谱(超过0.25–16μm波长范围)。如图16c所示,在整个可见区域内,发黑表面的反射率小于5%。此外,加工表面的抗反射效果也扩展到中红外波长范围(高达16μm)。在所有观察角度下,加工区域均呈现天鹅绒黑色。应该注意的是,这种纳米结构纹理微槽光栅也适用于降低硅在太赫兹(THz)频率和毫米波范围内的反射率,并可在THz等离子体电子学中找到应用。

  图 16(a)黑硅的照片,(b)纳米结构纹理微槽结构,以及(c)由飞秒激光在空气中直接烧蚀产生的黑硅的反射光谱。

  尽管对FLIPSSs在半导体上的生成进行了大量的研究,但FLIPSSs对半导体光学性质的影响仍然是一个研究较少的领域。FLIPSS技术对硅着色的能力已经在研究中得到证实。图17 a显示了在空气中的硅上产生的周期为575 nm的FLIPSS,根据观察角度不同显示出不同的颜色。这些结构色比金属上的FLIPSS产生的颜色要深。研究了在硅上制备的FLIPSS的光学特性,图17e显示了处理过的硅的总反射率和镜面反射率作为入射光偏振的波长函数。此外,图17e显示,FLIPSS表面在可见光中对总反射率和镜面反射率都表现出明显的偏振效应。因此,FLIPSS本质上是在可见光中产生一个偏振敏感的减反射面。

  图17(a)硅上FLIPSS的SEM图像。(b) -(d)显示FLIPSS在不同视角下产生的各种深色的照片。FLIPSS结构硅在6°入射角下的偏振光总反射和镜面反射光谱。为了进行比较,还显示了未处理样品的反射率。

  一般来说,液体对固体表面的润湿性取决于三个主要因素:(1)固体和液体的表面能,(2)液体的粘度,以及(3)固体的表面形态。自然界呈现出多种多样的生物表面,由于其表面纹理,具有各种润湿特性。一个显著的例子是莲叶的拒水性,由于表面纳米结构和微观结构的结合,莲叶具有超疏水和自清洁特性。“自清洁”特性,称为“莲花效应”,源于叶表面的超疏水性(其水接触角约为161°)。当水滴在叶子表面滚动时,它们会捡起灰尘颗粒,并通过滚落叶子将其清除。在过去的五年中,由于在纳米/微流体、光流体、流体微反应器、生物医学、生物化学传感器和热管理等领域有着广泛的应用前景,利用飞秒激光表面纳米/微结构改变固体的润湿性一直是一个积极的研究领域。

  当水/液滴的接触角小于90°时,表面称为亲水表面;当水/液扩散到零或接近零接触角185时,表面称为超亲水(或超湿润)。当水/液接触角大于90°时,表面称为疏水表面,当表面表现出较大的水/液体接触角(大于150°)和较小的滑动角(小于10°)时,称其为超疏水表面。已经证明,通过使用沉积在纳米/微结构硅上的各种功能涂层,可以产生具有润湿性能的工程表面,这些润湿性能可以通过外部刺激(光、电场和pH值)来改变。

  系统研究了在空气中直接飞秒激光烧蚀铂表面产生的表面纹理的润湿性能,如不规则纳米结构、周期性表面结构和层次结构(纳米和微结构的组合)。发现结构表面具有疏水性。在分层表面结构上观察到高达158°的水接触角。研究了飞秒激光表面结构对不锈钢和钛合金润湿性能的影响。发现飞秒激光在空气中烧蚀后,所研究的金属表面立即亲水,但随后随着时间的推移变得超疏水。润湿行为的这种变化归因于激光结构表面上的碳累积。研究了经飞秒激光脉冲处理的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的润湿性能。研究发现,亲水和疏水表面的产生取决于激光注量。

  报告了硅和玻璃表面上最强的超亲水性,甚至是极端的液体传输超芯吸效应,这些表面由一系列平行的纳米结构纹理微槽构成。图18 a显示了处理过的硅样品的照片,其中可以看到结构区域的光学特性发生了显著变化,它看起来是一种沥青黑色-类似于图16a中所示的黑色硅。硅表面上生成的平行纳米结构纹理微槽阵列的SEM图像如图18b所示。图18C和d显示了未经处理的硅表面上水滴的行为,其中可以看到水滴没有扩散到表面上。图18 e和f显示了在水平放置的处理表面上用移液管吸取的水滴的扩散。可以看出,水在处理区域呈高度各向异性扩散,并优先沿着微槽流动。如图所示18e和18F所示,水迅速扩散到处理表面上,并在0.4秒内通过约20 mm的距离。发现处理表面上的水接触角接近0°,这是超亲水表面的特征。

  图18(a)处理过的硅样品的照片。(b)平行纳米结构纹理微槽阵列的SEM图像。(c)未处理表面上水滴的行为。(e)和(f)水滴在水平定位的硅样品上的扩散。

  图19 a和b显示了通过指向垂直于工作台的凹槽,水在垂直放置的样品上扩散。当水滴落在处理区域的底部时,水立即逆着重力垂直向上冲刺。在图19a和19b中,水在大约1s的时间内快速垂直向上穿过整个22 mm处理区域。液体极其快速的自推进上坡运动表明,在飞秒激光创建的结构中产生的毛细管力非常强,这种结构从本质上把一个规则的硅表面转变成一个超芯吸表面。飞秒激光产生的结构的强毛细管作用可以通过纳米结构纹理增强微槽中的毛细管效应来解释。报告了通过生成图10所示的平行纳米结构纹理微槽阵列来创建超芯吸玻璃,其中发现水行为的一般趋势与硅上的趋势相似。此外,这一方法对改善人类牙釉质和牙本质的润湿性的适用性已得到证实。

  图19(a)和(b)在具有垂直定向微槽的垂直站立硅样品上上坡流动的水。(c)硅样品垂直方向的湿润锋移动距离与t 1/2的关系图。

  图12a所示的形态蝴蝶翅膀上的表面纳米/微结构具有两个奇妙的功能,即产生我们上面讨论的结构蓝色,以及由于“莲花效应”使翅膀表面超疏水/自清洁,我们讨论了如何使用飞秒激光直接纳米/微结构技术将这些自然效应扩展到人工材料。图20展示了直接飞秒激光纳米/微结构技术的结构着色和疏水性增强效应,其中图20a展示了超疏水、结构发黑的铂样品,而图20b展示了具有虹彩结构颜色和增强的水疏水性的FLIPSS结构铂样品。这些飞秒激光结构表面可能对其他液体具有亲水性;如图20a所示,发黑的铂对甲醇具有超亲水性。另一个例子是图18所示的超亲水黑硅。用于可控改变材料光学和润湿性能的直接飞秒激光纳米/微结构技术对于光流体和其他应用极有前景。

  图20(a)铂样品显示出结构性黑色和水的莲花效应。这种飞秒激光结构表面可以对其他液体具有亲水性,例如甲醇。(b) FLIPSS结构铂样品具有彩虹色的结构颜色,对水的疏水性增强[与图20a中沉积在未处理表面上的水滴相比。

  生物材料的表面形态、表面能和表面化学是影响细胞粘附和生长的重要因素。例如,众所周知,微尺度和纳米尺度的表面纹理都能提高钛植入物的性能。近年来对生物相容性材料的飞秒激光结构及其生物响应的研究表明,生物材料的飞秒激光表面纳米/微结构正在成为制造工程化生物材料的先进技术。

  提高牙釉质和牙本质表面的润湿性是提高牙科修复材料粘附性的理想方法。目前,通过酸性或碱性溶液蚀刻来改善釉质和牙本质表面的表面纹理,以提高润湿性是粘接牙科中广泛使用的方法。研究者开发了一种新方法,使牙釉质和牙本质表面超湿润。与产生随机表面结构的传统化学蚀刻不同,该方法基于使用飞秒激光表面纳米/微结构技术制造工程表面结构。本研究中产生的工程表面结构由一系列平行微槽组成,这些微槽产生强大的毛细管力。图21 a显示了飞秒激光处理的牙本质样本的照片。牙本质样本上产生的微槽阵列的三维光学图像如图21b所示。微槽表面的精细结构细节如图21(c)和21(d)所示。激光治疗前,牙釉质和牙本质样本上的水接触角分别为42°和48°。激光处理后,测量激光处理表面上的接触角为∼对于釉质和牙本质样本,均为0°,这是超湿润(或超亲水)表面的特征。超湿润行为可从图21e和f中看出。

  图21 (a)牙本质表面激光处理区域的牙齿照片。具有微槽图案纹理的表面积为2.2x6mm2。(b)激光产生的微槽的三维光学图像。(c)以及(d)扫描电镜图像,显示微槽表面上精细的微米和纳米粗糙度。(e)和(d)垂直定位的激光处理牙本质表面上的水扩散。

  可控增强润湿性的方法可以扩展到人类骨骼(因为人类牙齿和骨骼主要由羟基磷灰石组成),也可以用于植入物的羟基磷灰石涂层。这种改变润湿性的方法也适用于牙科、医学、生物医学和生物传感中使用的各种生物相容性材料。

  报道了基于飞秒激光表面结构的许多应用。众所周知,表面增强拉曼光谱(SERS)是检测分子的一种非常有效的方法。该方法基于吸附在粗糙金属表面的分子增强拉曼散射的效果。Chang等人报道了用纳米结构覆盖的翻转开关制造银表面,用于SERS应用。Dai等人最近表明,由飞秒激光诱导的不规则纳米结构构成的银膜可以用作SERS应用中的活性基底,其增强因子高达∼通过使用由飞秒激光的干涉光束构成的铜衬底纳米结构,已证明拉曼信号显著增强。

  最后, Yao等人提出了一种FLIPSS技术来制备抗反射聚碳酸酯薄膜。作者在不锈钢模板上制作了周期为600–700 nm的FLIPSS,然后使用热压工艺将该FLIPSS结构复制到聚碳酸酯薄膜上。由于表面具有周期性纳米结构,聚碳酸酯薄膜的反射率在可见波长范围内从9%降低到5%以下。

  在本综述中,直接飞秒激光加工被证明是一种令人印象深刻的技术,用于生产各种表面纳米/微结构,否则可能不容易获得。在应用这项技术改变金属和半导体的光学性质方面取得了迅速进展。高吸收金属和半导体,即所谓的黑色金属和硅已经被创造出来。此外,还证明了具有各种结构颜色的金属着色。研究还发现,飞秒激光直接加工能够制备出润湿性从超亲水到超疏水的新型材料。通过该技术产生的超芯吸效应非常强,处理后的表面可以使液体在扩展的表面积上垂直向上流动。超芯吸效应已在一系列固体材料上得到证实,包括金属、硅、玻璃和生物硬组织。此外,大量研究表明,飞秒激光表面纳米/微结构具有生产具有优异功能的生物材料的潜力。

  飞秒激光改变光学特性可能在光子学、等离子体电子学、光电子、光流体学、隐身技术、机载/航天设备、太阳能吸收器和热光伏等领域得到应用。飞秒激光加工所产生的独特润湿和芯吸特性可应用于纳米/微流体、光流体、芯片实验室技术、流体微反应器、生化传感器、生物医学和热管理。尽管迄今为止已经取得了令人印象深刻的科学成就,但直接飞秒激光加工仍然是一个新领域,我们预计在未来几年,研究活动和应用将迅速发展。